隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化、工業(yè)化發(fā)展迅速，大量污水污泥被排放到環(huán)境當(dāng)中，市政污泥中含有大量重金屬、病原菌等有害物質(zhì)，不當(dāng)處置易導(dǎo)致環(huán)境二次污染。而污泥的資源化利用可有效處理污泥環(huán)境污染問(wèn)題。目前對(duì)于廢水中的四環(huán)素去除方法有吸附法、絮凝法、高級(jí)氧化技術(shù)和化學(xué)降解法等。吸附法因其操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)成本低、吸附材料多樣備受科研工作者們關(guān)注。
一、實(shí)驗(yàn)材料
1.1 實(shí)驗(yàn)藥品
HCl、ZnCl2、四環(huán)素等均為分析純，市政污泥取自蘭州市七里河污水處理廠二沉池，實(shí)驗(yàn)前，將取出的污泥暴曬一周后進(jìn)行干燥，最后在120℃下再次干燥。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
TGL20M-Ⅱ離心機(jī)(湖南凱達(dá))，DZG-6050型真空干燥箱(上海森信)，SHA-BA恒溫振蕩箱(常州菲普)，UV128紫外分光光度計(jì)(日本島津)，S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立)。
二、實(shí)驗(yàn)方法
2.1 污泥基生物質(zhì)炭的制備及表征
將干燥后的干污泥磨碎過(guò)篩，取60目以下顆粒物加入100mL2mol-L-1的ZnCl2溶液中攪拌12h，將所得的混合物進(jìn)行離心，取出污泥于60℃下真空干燥。待充分干燥后在通氮?dú)獾臍夥障聼峤?h，控制溫度在500℃、升溫速率為10℃•min-1。自然冷卻至室溫后直到上清液的pH不再變化，最后60℃烘干。
實(shí)驗(yàn)中，對(duì)未活化、NaOH活化以及ZnCl2活化的生物質(zhì)炭進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不經(jīng)活化劑煅燒的污泥炭對(duì)TC的吸附量較小，BET結(jié)果也表明未經(jīng)活化的污泥炭比表面積小(圖1)，孔隙也未得到充分發(fā)育。因此，單純的污泥炭不可作為理想的吸附劑吸附四環(huán)素。NaOH活化的污泥炭則表現(xiàn)出極大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，雖然相較于未活化的污泥炭，其對(duì)四環(huán)素的吸附量有了顯著的增加，但是其對(duì)四環(huán)素的吸附量仍小于ZnCl2活化的污泥炭對(duì)四環(huán)素的吸附量。對(duì)其分析發(fā)現(xiàn)，NaOH的活化效果過(guò)好，致使污泥炭中的炭含量急劇減少，對(duì)于四環(huán)素的吸附更多的是未揮發(fā)的不可溶性硅酸鹽類(lèi)物質(zhì)。從這一系列實(shí)驗(yàn)分析中，初步判定在污泥炭吸附四環(huán)素過(guò)程中其關(guān)鍵作用主要依賴于發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和各種有機(jī)碳化物?；赯nCl2活化的生物質(zhì)炭吸附效果最佳，因此選擇其作為研究對(duì)象。
將得到的污泥基生物質(zhì)炭以及活化后的材料在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，污泥基生物質(zhì)炭具有層狀結(jié)構(gòu)，活化后的污泥基生物質(zhì)炭具有較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，ZnCl2作為活化劑主要通過(guò)脫水和脫氫的作用刻蝕材料表面，從而形成多孔結(jié)構(gòu)，并使炭材料進(jìn)一步芳構(gòu)化。發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)大大提高吸附劑的吸附性能。
2.2 污泥基生物質(zhì)炭對(duì)四環(huán)素吸附效果的測(cè)定
四環(huán)素的吸附實(shí)驗(yàn)。以50mL錐形瓶為反應(yīng)容器，將50mg污泥基生物質(zhì)炭和25mL500mg-L-1的四環(huán)素溶液投加其中，并放入水浴恒溫振蕩器中振蕩，控制轉(zhuǎn)速為200℃pm，探究不同反應(yīng)條件下四環(huán)素被吸附的效果。
三、結(jié)果與討論
3.1 振蕩時(shí)間對(duì)吸附的影響
在溫度為25℃條件下，分別于5min、15min、30min、60min、90min、120min、240min、360min、480min、600min、720min、960min、1200min和1440min時(shí)取出分離上清液以待濃度測(cè)試。四環(huán)素的剩余濃度由紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(島津，日本)在391nm波長(zhǎng)下測(cè)定。污泥基生物質(zhì)炭對(duì)四環(huán)素的吸附量由下式確定。
式中，e為吸附量(mg?g-1)；C0和C1分別為四環(huán)素溶液的初始濃度和指定時(shí)刻四環(huán)素濃度(mg?L-1)；V是四環(huán)素溶液體積(L)；m為污泥基生物質(zhì)炭的質(zhì)量(g)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，污泥基生物質(zhì)炭對(duì)四環(huán)素的吸附量隨著時(shí)間的增加呈上升趨勢(shì)，在400min之前為快速吸附階段，隨后的吸附量平穩(wěn)上升，在1000min以后基本達(dá)到了吸附平衡狀態(tài)。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)由于四環(huán)素濃度較大，吸附劑活性位點(diǎn)豐富有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，隨著時(shí)間的增加反應(yīng)速率下降并逐漸趨于吸附飽和狀態(tài)。
3.2 反應(yīng)溫度對(duì)吸附的影響
將4只裝有污泥基生物質(zhì)炭和四環(huán)素的錐形瓶中放至水浴恒溫振蕩器中振蕩，分別將溫度控制在25℃、35℃、45℃、55℃。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度從25℃上升到55℃時(shí)，吸附量從44.6mg/g增加到100.2mg/g，說(shuō)明污泥基生物質(zhì)炭吸附四環(huán)素為吸熱過(guò)程。溫度的升高可能會(huì)引起活性位點(diǎn)、分子遷移率、孔隙率增加從而導(dǎo)致吸附量的增加。
四、結(jié)語(yǔ)
經(jīng)過(guò)ZnCl2改性后的污泥基生物質(zhì)炭相比較未經(jīng)過(guò)處理的炭來(lái)說(shuō)有著豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于對(duì)四環(huán)素的吸附。隨著時(shí)間的增加，污泥基生物質(zhì)炭對(duì)四環(huán)素的吸附量逐漸增加，在1000min以后趨于平衡。該吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程，隨著溫度的升高，增強(qiáng)了吸附劑的吸附能力，在55℃時(shí)達(dá)到100.2mg/g。
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