一、前言
氮是生命活動必需的營養(yǎng)元素之一，氨氮污染是全球水體污染中最迫切需要處理的污染類型，雖然氨氮處理技術多種多樣，但都存在各自的弊端，MAP化學沉淀技術去除氨氮具有高效、快速、簡單等優(yōu)點有著較為廣泛的應用。
本課題以中濃度氨氮廢水為研究對象，結(jié)合單因素及多因素正交試驗綜合分析與研究，并在此基礎上，對沉淀物晶體進行熱重-差熱分析，研究了對沉淀產(chǎn)物的熱處理條件及熱處理產(chǎn)物對中濃度氨氮廢水中氨氮的去除性能。
二、試驗方法
2.1 試驗試劑與儀器
試劑：Na2HPO4•12H2O、H3PO4、MgCl2•6H2O、MgSO4、NaOH等以上無特殊說明均為國藥，分析純。
儀器：PHS-3C型pH計；5B-3B型(V8版)；HJ-4A攪拌器；電熱鼓風干燥箱。
2.2 試驗機理
體中的游離氨(NH3)與銨根離子(NH4+)間反應為可逆過程，NH4+能發(fā)生反應生成大量的MgNH4PO4•6H2O產(chǎn)物，然而MgNH4PO4•6H2O溶度積很小，其于水中主要以沉淀的形式存在，理論上沉淀劑(磷源、鎂源)用量與NH4+-N的摩爾之比為1︰1︰1。
2.3 試驗流程
MAP化學沉淀法去除廢水中氨氮流程圖如圖1所示。
實驗過程中，首先配制400mg•L-1氨氮溶液作為模擬廢水，投加適當配比的沉淀劑磷源、鎂源，用5mol•L-1左右的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值，待沉淀完全，靜置一段時間，用0.45um濾紙進行過濾、對上層清液中殘留的氨氮、磷酸根濃度進行分析;將下層沉淀物用蒸餾水清洗數(shù)次，清凈后于40℃的烘箱內(nèi)，烘干并收集待用。對沉淀產(chǎn)物的性質(zhì)進行表征分析及熱處理MPA法對400mg•L-1氨氮廢水的去除效果。
三、結(jié)果與討論
3.1 沉淀劑的選擇
圖2可知，在相同的體系中，Na2HPO4•12H2O與MgCl2•6H2O組合對廢水中氨氮的去除率明顯比采用Na2HPO4•12H2O與MgSO4•7H2O對氨氮的去除率高。因此，綜合考慮到藥劑費用以及氨氮的去除效果等，試驗選取Na2HPO4•12H2O作為磷源，MgCl2•6H2O作為鎂源。
3.2 pH值的影響
在n(Mg2+)︰n(PO43-)︰n(NH4+)為1︰1︰1，攪拌時間25min，靜置40min條件下，考察反應體系pH值在6~12范圍內(nèi)對中濃度氨氮廢水去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，一定范圍內(nèi)，隨pH的升高，水體中氨氮的去除率呈快速上升趨勢，取pH選取9.3。
3.3 磷源與鎂源投加量的影響
控制n(PO43-)︰n(NH4+)為1︰1，反應溶液的反應體系pH值為9.3，反應攪拌時間25min，靜置40min，結(jié)果如圖4所示，一定范圍內(nèi)，隨鎂源投加量的增加，氨氮去除率逐漸增大，當Mg2+與NH4+物質(zhì)的量之比為1.2時，水中氨氮去除率高達92.77%。
隨著鎂源加入量的增大，水中氨氮的去除率反而下降，而在整個過程中磷酸根的濃度一直在降低，相同的方法考察磷源投加量對水體中氨氮去除率的影響，發(fā)現(xiàn)與改變鎂源投加量有類似的規(guī)律。因此，鎂源、磷源的投加量不易過高。
3.4 反應體系溫度的影響
控制n(Mg2+)︰n(PO43-)︰n(NH4+)為1︰1︰1，反應體系pH值定為9.3，攪拌時間25min，靜置時間40min，由圖5可知，在20~50℃內(nèi)，反應體系溫度變化對水體中氨氮去除率影響很小，MAP沉淀法去除水中氨氮在常溫下進行即可。
3.5 攪拌時間的影響
在反應體系pH值為9的條件下，取n(Mg2+)︰n(PO43-)︰n(NH4+)為1︰1︰1，考察攪拌時間分別取5、10、20、30、40、60、80min對中濃度氨氮廢水的去除效果，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，剛開始時，隨攪拌時間的增加，廢水中氨氮的去除率不斷地增加，綜合其經(jīng)濟效率與去除效率，攪拌時間定為30min。
3.6 MAP沉淀物及循環(huán)利用
3.6.1 MAP沉淀物的表征
本實驗利用掃描電鏡(SEM)觀察了最佳條件下生成的沉淀物晶體的形貌結(jié)構，如圖7(a)所示。由圖7(a)可知，最佳條件下的沉淀物主要成分為斜方形結(jié)構，為典型的MgNH4PO4•6H2O晶體。
3.6.2 MAP的熱處理及熱處理產(chǎn)物氨氮去除效果的研究
接著分別考察了80、100、110、120、140、160、180℃下的熱解產(chǎn)物對400mg•L-1氨氮模擬廢水的去除性能，當Mg︰N的摩爾比為1︰1，反應體系pH取9.5，攪拌時間為40min時，圖8中結(jié)果表明，一定熱處理溫度范圍內(nèi)，熱解產(chǎn)物對水體中氨氮的去除率逐漸增大，超過一定溫度，熱解產(chǎn)物對氨氮的去除率開始下降。
為了進一步了解熱解產(chǎn)物，對100℃，140℃及180℃下加熱3h后所得產(chǎn)物做XRD表征與分析，如圖9所示，在100℃時，MgNH4PO4•6H2O受熱失去部分結(jié)晶水生成MgHPO4•3H2O，另外還檢測到部分的MgNH4PO4•H2O。隨著溫度的升高，所有MgNH4PO4•H2O與MgHPO4•3H2O的特征峰均消失，衍射峰消失，產(chǎn)物為無定形物質(zhì)，此結(jié)論與前面的TGA-DTA分析結(jié)果相吻合。
四、結(jié)論
(1)本試驗研究脫除中濃度NH4+-N廢水的最佳沉淀劑組合為MgCl2•6H2O和Na2HPO4•12H2O。
(2)通過多因素正交試驗研究，得出影響中濃度氨氮廢水中氨氮去除的主要因素的主次為：pH值>n(PO43-)：n(NH4+)>n(Mg2+)：n(NH4+)>攪拌時間，結(jié)合單因素試驗綜合考慮，水體中氨氮去除最佳試驗條件：pH取9.5、n(Mg2+)︰n(NH4+)取1.2︰1，n(PO43-)︰n(NH4+)取1.1︰1，攪拌時間取30min。
(3)通過SEM及XRD等微結(jié)構分析表明，中濃度氨氮廢水中氨氮去除最佳試驗條件下生成的沉淀物，是純度較高、結(jié)晶度較高結(jié)構均勻的MgNH4PO4•6H2O沉淀物。
(4)通過對最佳實驗條件下沉淀產(chǎn)物熱重—差熱分析，初步確定了熱解溫度范圍為50~180℃。
(5)將優(yōu)化熱解條件之下得到的熱解產(chǎn)物用于處理400mg•L-1的氨氮廢水，反應體系pH為9.5，反應攪拌時間為40min時，氨氮脫除率能達到85%。熱解產(chǎn)物的XRD圖譜顯示MAP有效熱解產(chǎn)物為MgHPO4•3H2O。( >
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