目前，表征廢水中有機(jī)物含量的檢測(cè)，一般為COD檢測(cè)儀的檢測(cè)法，但該方法只能表征出水中有機(jī)物的總體量。也有采用色譜法，但這一類方法只能通過(guò)保留時(shí)間來(lái)確定廢水有機(jī)物的含量，這種方法對(duì)于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的判定不嚴(yán)謹(jǐn)。而采用氣相色譜-質(zhì)譜連用的檢測(cè)方法在近些年來(lái)也有報(bào)導(dǎo)，但沒(méi)有針對(duì)精細(xì)化工廢水的細(xì)化方法。本文以精細(xì)化工合成常用的Wittig反應(yīng)的廢水作為研究對(duì)象，建立了針對(duì)這類廢水中有機(jī)物定性定量的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)法，對(duì)該反應(yīng)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行了測(cè)量，該檢測(cè)方法的建立對(duì)這一類化工廢水的處理方法提供了設(shè)計(jì)依據(jù)。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010Plus)，日本島津公司(SHIMADZUCORPORATION)
電子天平：SartoriusCPA225D，Max220g，d=0.01mg(100g)0.1mg(220g)
標(biāo)準(zhǔn)品：四氫呋喃、叔丁醇(色譜純，德國(guó)Merck)，三苯基氧膦(分析純)
樣品：液晶產(chǎn)品合成中，Wittig反應(yīng)產(chǎn)生的廢水。
1.2 樣品預(yù)處理
廢水經(jīng)蒸餾回收、吸附過(guò)濾后，用硬質(zhì)玻璃容器，取上清液作為試樣。
1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線制作
準(zhǔn)確稱取THF標(biāo)準(zhǔn)品3.0(g精確至0.0001g)，放入含少量純凈水的100mL容量瓶中，加入純凈水混合均勻并定容，作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1(30000mg/l)。取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1，采用相應(yīng)移液管、容量瓶，加入純凈水稀釋相應(yīng)倍數(shù)，配置成濃度分別為30，300，3000，6000，15000，30000mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)分析即得標(biāo)準(zhǔn)曲線，
準(zhǔn)確稱取t-BuOH標(biāo)準(zhǔn)品3.0(g精確至0.0001g)于含少量純凈水的100mL容量瓶中，加入純凈水混合均勻并定容，作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2(30000mg/l)，取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2，采用相應(yīng)移液管、容量瓶，加入純凈水稀釋相應(yīng)倍數(shù)，配置成濃度分別為30，300，3000，6000，15000，30000mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)分析即得標(biāo)準(zhǔn)曲線，
準(zhǔn)確稱取TPPO標(biāo)準(zhǔn)品0.02(g精確至0.0001g)于100mL容量瓶中，適量純凈水溶解，適量甲醇助溶，作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液3(200mg/l)。取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液3，采用相應(yīng)移液管、容量瓶，加入純凈水稀釋相應(yīng)倍數(shù)，配置成濃度分別為8，40，80，140，200mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)分析即得標(biāo)準(zhǔn)曲線。
1.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件
1.4.1 色譜條件
色譜條件(1THF、t-BuOH)
色譜柱：DB-Wax(30m*0.25mm，0.25um)，載氣：He，進(jìn)樣口溫度：200℃，初始柱溫：50℃-3min-20℃/min-120℃-3min，接口溫度：200℃，恒流模式：30cm/sec，分流比70：1，進(jìn)樣體積：0.2uL
色譜條件(2TPPO)
色譜柱：DB-1MS(30m*0.32mm，0.25um)，載氣：He，進(jìn)樣口溫度：300℃，初始柱溫：200℃-10℃/min-300℃-3min，接口溫度：300℃，恒壓模式：46kPa，分流比70：1，進(jìn)樣體積：0.2uL
1.4.2 質(zhì)譜條件
離子源EI(70eV)，離子源溫度150℃，閾值：300
掃描模式：SIM
THF(m/z42、m/z71、m/z72)，t-BuOH(m/z31、m/z43、m/z59)，TPPO(m/z77、m/z199、m/z277)。
2、結(jié)果與討論
2.1 Wittig反應(yīng)廢水中有機(jī)組分的定性
結(jié)合廢水 >
2.2 Wittig反應(yīng)廢水中有機(jī)組分的定量
2.2.1 方法線性范圍
線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)r見表1
2.2.2 方法回收率與精密度
取Wittig反應(yīng)產(chǎn)生的廢水3組，經(jīng)蒸餾回收、吸附材料吸附后，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其中各有機(jī)組分含量，平行測(cè)定6組，取平均值，根據(jù)2.1換算廢水中總化學(xué)需氧量(COD)，采用COD檢測(cè)儀檢測(cè)此3組廢水COD，比較本實(shí)驗(yàn)方法與COD檢測(cè)儀檢測(cè)結(jié)果，確定本實(shí)驗(yàn)方法回收率。此方法回收率在87.1%-94.3%之間，三種有機(jī)物相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于9%。
2.2.3 廢水中有機(jī)組分含量對(duì)應(yīng)的化學(xué)需氧量(COD)換算關(guān)系
根據(jù)THF分子式C4H8O，可計(jì)算其理論化學(xué)需氧量為16*(4*2+8*1/2-1)=176，則THF的理論化學(xué)需氧量與THF質(zhì)量濃度的轉(zhuǎn)換系數(shù)為176/72=2.44.
根據(jù)t-Bu(OH)分子式C4H10O，可計(jì)算其理論化學(xué)需氧量為為16*(4*2+10*1/2-1)=192，則t-Bu(OH)的理論化學(xué)需氧量與t-Bu(OH)質(zhì)量濃度的轉(zhuǎn)換系數(shù)為192/74=2.60
根據(jù)TPPO分子式C18H15OP，可計(jì)算其理論化學(xué)需氧量為16*(18*2+15*1/2-1+1*5/2)=720，則TPPO的理論化學(xué)需氧量與TPPO質(zhì)量濃度的轉(zhuǎn)換系數(shù)為720/278=2.59。
3、結(jié)語(yǔ)
本方法采用GC-MS法，能夠定性定量精細(xì)化工wittig反應(yīng)廢水中有機(jī)物，為廢水研究提供依據(jù)，并能根據(jù)廢水中各自的理論化學(xué)需氧量系數(shù)，快速計(jì)算出廢水中各組分的化學(xué)需氧量(COD)。并結(jié)合生化池生物對(duì)具有生物毒性的THF限值,確定該化工廢水能否達(dá)到進(jìn)入生化池的要求。該定量方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<9%，其中有機(jī)組分四氫呋喃(THF)在30～30000mg/L、叔丁醇(t-BuOH)在30～30000mg/L線性關(guān)系良好，三苯基氧膦(TPPO)在10～200mg/L線性關(guān)系良好，方法回收率和精密度高，可作為精細(xì)化工廢水深入研究的檢測(cè)方法。( >
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